Métil méthacrylate (MMA) mangrupa bahan baku kimia organik penting jeung monomér polimér, utamana dipaké dina produksi kaca organik, molding plastik, acrylics, coatings jeung bahan polimér hanca farmasi, jsb Ieu mangrupa bahan high-end pikeun aerospace, éléktronik. inpormasi, serat optik, robotika sareng widang sanésna.

Salaku monomér bahan, MMA utamana dipaké dina produksi polymétil méthacrylate (umumna katelah plexiglass, PMMA), sarta ogé bisa copolymerized kalawan sanyawa vinyl séjén pikeun ménta produk nu mibanda sipat béda, kayaning pikeun pembuatan polyvinyl chloride (PVC). ) aditif ACR, MBS sarta salaku monomér kadua dina produksi acrylics.

Ayeuna, aya tilu jinis prosés dewasa pikeun produksi MMA di bumi sareng di luar negeri: jalur ésterifikasi hidrolisis methacrylamide (metode sianohidrin aseton sareng metode méthacrylonitrile), jalur oksidasi isobutylene (prosés Mitsubishi sareng prosés Asahi Kasei) sareng jalur sintésis étiléna karbonil ( métode BASF jeung métode Lucite Alpha).

1, Méthacrylamide hidrolisis jalur ésterifikasi
Jalur ieu mangrupikeun metode produksi MMA tradisional, kalebet metode sianohidrin aseton sareng metode methacrylonitrile, duanana saatos hidrolisis perantara méthacrylamide, sintésis ésterifikasi MMA.

(1) Métode Acetone cyanohydrin (metode ACH)

Métode ACH, mimiti dikembangkeun ku Lucite AS, nyaéta metode produksi industri pangheubeulna MMA, sareng ogé prosés produksi MMA mainstream di dunya ayeuna.Métode ieu ngagunakeun bahan baku aseton, asam hidrosianat, asam sulfat jeung métanol, sarta léngkah-léngkah réaksina ngawengku: réaksi sianohidrinisasi, réaksi amidasi jeung réaksi ésterifikasi hidrolisis.

Prosés ACH sacara téhnisna dewasa, tapi ngagaduhan kalemahan anu serius:

○ Pamakéan asam hidrosianat kacida toksik, nu merlukeun ukuran pelindung ketat salila neundeun, transportasi jeung pamakéan;

○ Ku-produksi jumlah badag résidu asam (solusi cai jeung asam sulfat jeung amonium bisulfat salaku komponén utama sarta ngandung jumlah leutik zat organik), jumlah nu 2,5 ~ 3,5 kali MMA, sarta mangrupakeun serius sumber polusi lingkungan;

o Kusabab ngagunakeun asam sulfat, alat-alat anti korosi diperyogikeun, sareng pangwangunan alatna mahal.

(2) Métode méthacrylonitrile (métode MAN)

Asahi Kasei geus ngembangkeun prosés méthacrylonitrile (MAN) dumasar kana jalur ACH, nyaéta, isobutylene atawa tert-butanol dioksidasi ku amonia pikeun meunangkeun MAN, nu diréaksikeun jeung asam sulfat pikeun ngahasilkeun méthacrylamide, nu lajeng diréaksikeun jeung asam sulfat jeung métanol pikeun ngahasilkeun. MMA.jalur MAN ngawengku réaksi oksidasi amonia, réaksi amidation jeung réaksi ésterifikasi hidrolisis, sarta bisa ngagunakeun lolobana parabot tina tutuwuhan ACH.Réaksi hidrolisis ngagunakeun asam sulfat kaleuwihan, sarta ngahasilkeun méthacrylamide panengah ampir 100%.Nanging, metodena ngagaduhan produk sampingan asam hidrosianat anu beracun, asam hidrosianat sareng asam sulfat anu korosif pisan, syarat alat réaksi anu luhur pisan, sedengkeun bahaya lingkungan anu luhur pisan.

2. Jalur oksidasi isobutilena
Oksidasi Isobutylene mangrupikeun jalur téknologi anu dipikaresep pikeun perusahaan-perusahaan utama di dunya kusabab efisiensi anu luhur sareng perlindungan lingkungan, tapi ambang téknisna luhur, sareng ngan ukur Jepang anu kantos gaduh téknologi di dunya sareng ngablokir téknologi ka China.Métodena ngawengku dua rupa prosés Mitsubishi jeung prosés Asahi Kasei.

(1) Prosés Mitsubishi (metode tilu léngkah isobutilena)

Mitsubishi Rayon Jepang ngembangkeun prosés anyar pikeun ngahasilkeun MMA tina isobutylene atanapi tert-butanol salaku bahan baku, oksidasi selektif dua léngkah ku hawa pikeun meunangkeun asam méthacrylic (MAA), teras diésterifikasi ku métanol.Sanggeus industrialisasi Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, jeung sajabana geus ngawujudkeun industrialisasi hiji-hiji.The domestik Shanghai Huayi Grup Company invested loba sumber daya manusa jeung finansial, sarta sanggeus 15 taun kontinyu sarta unremitting usaha dua generasi, éta hasil dimekarkeun bebas oksidasi dua-hambalan jeung ésterifikasi isobutylene téhnologi produksi MMA bersih, sarta dina bulan Désémber 2017. , éta réngsé sarta nempatkeun kana operasi pabrik industri MMA 50.000-ton di parusahaan joint venture Dongming Huayi Yuhuang na lokasina di Heze, Propinsi Shandong, megatkeun monopoli téhnologi Jepang sarta jadi hijina parusahaan jeung téhnologi ieu di Cina.téhnologi, ogé ngajadikeun Cina nagara kadua boga téhnologi industrialisasi pikeun produksi MAA jeung MMA ku oksidasi isobutylene.

(2) Proses Asahi Kasei (prosés dua léngkah isobutilena)

Asahi Kasei Corporation Jepang geus lila komitmen pikeun ngembangkeun métode ésterifikasi langsung pikeun produksi MMA, nu hasil dimekarkeun tur dioperasikeun dina 1999 jeung pabrik industri 60.000-ton di Kawasaki, Jepang, sarta engké dimekarkeun jadi 100.000 ton.Jalur teknis diwangun ku réaksi dua-léngkah, nyaéta oksidasi isobutilena atawa tert-butanol dina fase gas dina aksi katalis oksida komposit Mo-Bi pikeun ngahasilkeun métakrolein (MAL), dituturkeun ku ésterifikasi oksidatif MAL dina fase cair dina aksi katalis Pd-Pb pikeun ngahasilkeun MMA langsung, dimana ésterifikasi oksidatif MAL mangrupikeun léngkah konci dina jalur ieu pikeun ngahasilkeun MMA.Metodeu prosés Asahi Kasei basajan, ngan ukur dua léngkah réaksi sareng ngan ukur cai salaku produk sampingan, anu héjo sareng ramah lingkungan, tapi desain sareng persiapan katalis pisan nungtut.Kacaritakeun yén katalis ésterifikasi oksidatif Asahi Kasei geus ditingkatkeun ti generasi kahiji Pd-Pb ka generasi anyar katalis Au-Ni.

Saatos industrialisasi téknologi Asahi Kasei, ti 2003 dugi ka 2008, lembaga panalungtikan domestik ngamimitian booming panalungtikan di daérah ieu, kalayan sababaraha unit sapertos Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University and Harbin Engineering University fokus. dina ngembangkeun sarta perbaikan katalis Pd-Pb, jsb Saatos 2015, panalungtikan domestik on katalis Au-Ni dimimitian babak sejen booming, wawakil nu Dalian Institute of Téknik Kimia, Cina Akademi Élmu, geus nyieun kamajuan hébat dina ulikan pilot leutik, réngsé optimasi prosés persiapan katalis nano-emas, screening kaayaan réaksi jeung pamutahiran vertikal test evaluasi operasi siklus panjang, sarta ayeuna aktip cooperating kalawan usaha pikeun ngembangkeun téhnologi industrialisasi.

3. Jalur sintésis étiléna karbonil
Téknologi industrialisasi jalur sintésis étiléna karbonil ngawengku prosés BASF jeung prosés métil éster asam étiléna-propionat.

(1) Métode asam étiléna-propionat (prosés BASF)

Prosésna diwangun ku opat léngkah: étiléna dihidroformilasi pikeun meunangkeun propionaldehida, propionaldehida dikondensasi ku formaldehida pikeun ngahasilkeun MAL, MAL nyaéta hawa dioksidasi dina réaktor ranjang tetep tubular pikeun ngahasilkeun MAA, sarta MAA dipisahkeun jeung dimurnikeun pikeun ngahasilkeun MMA ku ésterifikasi. métanol.Réaksi nyaéta léngkah konci.Prosésna ngabutuhkeun opat léngkah, anu rélatif pajeujeut sareng ngabutuhkeun alat-alat anu luhur sareng biaya investasi anu luhur, sedengkeun kauntunganna nyaéta béaya rendah bahan baku.

Terobosan domestik ogé parantos dilakukeun dina pamekaran téknologi sintésis étiléna-propilén-formaldehida MMA.2017, Shanghai Huayi Group Company, migawé bareng kalayan Nanjing NOAO New Materials Company jeung Universitas Tianjin, ngaréngsékeun uji pilot 1.000 ton kondensasi propiléna-formaldehida jeung formaldehida nepi ka méthacrolein sarta pamekaran pakét prosés pikeun pabrik industri 90.000 ton.Salaku tambahan, Institut Téknik Prosés Akademi Élmu Cina, migawé bareng kalayan Henan Energy and Chemical Group, ngalengkepan pabrik pilot industri 1,000 ton sareng suksés ngahontal operasi anu stabil dina taun 2018.

(2) Prosés Étiléna-métil propionat (Prosés Lucite Alpha)

Kaayaan operasi prosés Lucite Alpha anu hampang, ngahasilkeun produk anu luhur, investasi pepelakan sareng biaya bahan baku rendah, sareng skala unit tunggal gampang dilakukeun ageung, ayeuna ngan Lucite anu gaduh kontrol ekslusif téknologi ieu di dunya sareng henteu. dipindahkeun ka dunya luar.

Prosés Alpha dibagi jadi dua léngkah:

Léngkah kahiji nyaéta réaksi étiléna jeung CO jeung métanol pikeun ngahasilkeun métil propionat

ngagunakeun katalis karbonilasi homogen dumasar-palladium, anu ngagaduhan ciri kagiatan anu luhur, selektivitas tinggi (99,9%) sareng umur jasa anu panjang, sareng réaksina dilaksanakeun dina kaayaan anu hampang, anu kirang corrosive kana alat sareng ngirangan investasi modal konstruksi. ;

Léngkah kadua nyaéta réaksi métil propionat jeung formaldehida pikeun ngabentuk MMA

Katalis multi-fase proprietary dianggo, anu gaduh selektivitas MMA anu luhur.Dina taun anyar, usaha domestik geus invested minat hébat dina ngembangkeun téhnologi tina métil propionate sarta kondensasi formaldehida mun MMA, sarta geus nyieun kamajuan hébat dina katalis jeung ngembangkeun prosés réaksi dibereskeun-ranjang, tapi hirup katalis teu acan ngahontal sarat pikeun industri. aplikasi.